DOI: https://doi.org/10.14739/2409-2932.2020.1.198120

Дослідження кінетики реакції естерифікації монохлороцтової кислоти

Yu. V. Karpenko, T. V. Panasenko, V. I. Hencheva, Ye. O. Karpun, M. D. Yarova

Анотація


 

Естерифікація карбонових кислот має широке академічне застосування в органічному синтезі, а також використання у промисловості; наприклад, реакції естерифікації монохлороцтової кислоти зі спиртами дуже поширені у фармацевтичній промисловості. Традиційно естерифікацію проводять із використанням рідких мінеральних кислотних каталізаторів, як-от H2SO4, H3PO4, HF тощо. Реакційна спроможність естерів більша, ніж карбонових кислот, робить їх придатними для багатьох синтезів. Високу реакційну здатність зв'язку C‒Cl у монохлороцтовій і 3-хлоропропіоновій кислот використовують у багатьох синтезах. Естери монохлороцтової та 3-хлоропропіонової кислот широко використовують як алкілувальні агенти для нуклеофільних атомів Сульфуру, Нітрогену та Оксигену за стандартних умов.

Мета роботи – дослідження закономірностей реакції естерифікації монохлороцтової кислоти бутил-1-овим спиртом у присутності концентрованої сульфатної кислоти.

Матеріали та методи. Вихідні реагенти для синтезу закупили в Sigma (Aldrich). Точки кипіння визначали звичайною перегонкою при атмосферному тиску. ІЧ-спектри знімались на спектрофотометрі Bruker Alpha в області 7500–400 см-1 із використанням методу нанесення рідини на плівку. Використали газовий хроматограф Agilent 7890B із мас-спектрометричним детектором 5977B. Для ідентифікації компонентів використали бібліотеку мас-спектрів NIST14.

Результати. Для дослідження реакції естерифікації через 20, 40, 90, 120, 160, 200, 240, 360 хвилин відбирали з реакційного середовища проби й аналізували з використанням газової хроматографії. Аналіз хроматограм показав, що монохлороцтова кислота повністю переходить у водну фазу, в органічному шарі її немає. Протягом дослідження на спектрах хроматограми присутні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Константи швидкості реакції розраховували за кінетичними рівняннями другого порядку графічним методом за тангенсом кута нахилу кінетичної кривої. Енергія активації (Еакт.) знайдена за графіком залежності ln k від величини зворотної абсолютної температури та збігається з даними фахової літератури для реакцій естерифікації.

Висновки. На спектрах хроматограми наявні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Результати показали: підвищення температури від 100 ℃ до 120 ℃ призводить до зменшення константи швидкості реакції, та реакція відбувається на порядок швидше. Енергія активації (Еакт.) реакції естерифікації становить 165 кДж/моль. Аналізуючи мас-спектр бутил монохлорацетату, виявили, що молекули бутил монохлорацетату фрагментуються до фрагмента монохлороцтової кислоти, фрагмента (CH3CO)+, залишки бутилового радикала, іонів (Cl-CH2CO)+. В ІЧ-спектрі наявні смуги поглинання, характерні для естерів: νC = О, С-С-О, CH3, CH2, O-CH2-C, C-Cl.

 


Ключові слова


кінетика реакції; монохлороцтова кислота; бутил монохлорацетат; газова хроматографія

Повний текст:

PDF

Посилання


Ma, J., Jiang, H., Gong, H., & Sun, Z. L. (2006). Esterification of chloroacetic acid with alcohols catalyzed by zinc methanesulfonate. Petroleum Science and Technology, 24(5), 431-440. https://doi.org/10.1081/lft-200043689

Ishihara, K., Ohara, S., & Yamamoto, H. (2000). Direct condensation of carboxylic acids with alcohols catalyzed by hafnium(IV) salts. Science, 290(5494), 1140-1142. https://doi.org/10.1126/science.290.5494.1140

Ishihara, K., Kubota, M., Kurihara, H., & Yamamoto, H. (1996). Scandium trifluoromethanesulfonate as an extremely active Lewis acid catalyst in acylation of alcohols with acid anhydrides and mixed anhydrides. Journal of Organic Chemistry, 61(14), 4560-4567. https://doi.org/10.1021/jo952237x

Zhang, W., & Wang, P. G. (2000). Ytterbium(III) trifluoromethanesulfonate catalyzed electrophilic aromatic substitution with glyoxalate and lipase-mediated product resolution: A convenient route to optically active aromatic alpha-hydroxy esters. Journal of Organic Chemistry, 65(15), 4732-4735. https://doi.org/10.1021/jo991916v

Dyke, C. A., & Bryson, T. A. (2001). Esterification of carboxylic acids with boron trichloride. Tetrahedron Letters, 42(24), 3959-3961. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(01)00602-5

Izumi, Y., Urabe, K., & Onaka, M. (1997). Development of catalyst materials for acid-catalyzed reactions in the liquid phase. Catalysis Today, 35(1-2), 183-188. https://doi.org/10.1016/s0920-5861(96)00126-5

Yadav, G. D., & Thathagar, M. B. (2002). Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts. Reactive & Functional Polymers, 52(2), 99-110. https://doi.org/10.1016/s1381-5148(02)00086-x

Ishihara, K., Nakayama, M., Ohara, S., et al. (2002). Direct Ester Condensation from a 1:1 Mixture of Carboxylic Acids and Alcohols Catalyzed by Hafnium(IV) or Zirconium(IV) Salts. Tetrahedron, 58 (41), 8179–8188.

Karpenko, Y. V., & Omelyanchyk, L. A. (2018). Doslidzhennia kinetyky ridkofaznoho hidrazynolizu butylovykh esteriv 2-(2r-9-oksoakrydyn-10(9H)-il)etanovykh kyslot [Studying the kinetics of liquid phase hydrazinolysis butyl 2-(2r-9-oxoacridine-10(9H)-yl) acetates]. Bulletin of Dnipropetrovsk University-Series Chemistry, 26(1), 31-39. [in Ukrainain]. https://doi.org/10.15421/081804

Koenig, G., Lohmar, E., Rupprich, N., Lison, M., & Gnass, A. (2012). Chloroacetic Acids. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. https://doi.org/10.1002/14356007.a06_537.pub3

Xue, D., Li, Y., Liu, J. S., Gao, C., Xue, J. W., Li, F. X., & Lv, Z. P. (2017). Mechanism of Chlorination Process: From Propanoic Acid to alpha-Chloropropanoic Acid and Byproducts Using Propanoic Anhydride as Catalyst. Journal of Chemistry. https://doi.org/10.1155/2017/1307541

Dubenko, R. G., Bazavova, I. M., & Pel'kis, P. S. (1971). Investigations in the 4-aryl-5-arylamino-1,2,4-triazoline-3-thione series - S- and N-substituted derivatives of substituted 4-phenyl-5-phenylamino-1,2,4-triazoline-3-thiones. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 7(1), 121-124. https://doi.org/10.1007/BF00477966

Shiryaev, A. K., Kolesnikova, N. G., Kuznetsova, N. M., & Lashmanova, E. A. (2014). Alkylation of Tetrahydropyrimidine-2-thiones with Ethyl Chloroacetate. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 49(11), 1681-1686. https://doi.org/10.1007/s10593-014-1420-8

Singh, S. K., Manne, N., Ray, P. C., & Pal, M. (2008). Synthesis of imidazol-1-yl-acetic acid hydrochloride: A key intermediate for zoledronic acid. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 4. https://doi.org/10.3762/bjoc.4.42

Ali, M., Ali, S., Khan, M., Rashid, U., Ahmad, M., Khan, A., . . . Latif, A. (2018). Synthesis, biological activities, and molecular docking studies of 2-mercaptobenzimidazole based derivatives. Bioorganic Chemistry, 80, 472-479. https://doi.org/10.1016/j.bioorg.2018.06.032

Bakhite, E. A., Abdel-Rahman, A. E., & Al-Taifi, E. A. (2014). Fluorine-containing heterocycles: Part III. Synthesis of some new furo 2,3-b -, pyrazolo 3,4-b - and thieno 2,3-b pyridines with anticipated biological activities. Arabian Journal of Chemistry, 7(6), 936-946. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.05.035

Korthals, K. A., & Wulff, W. D. (2008). Traceless stereoinduction in the one-pot assembly of all three rings of hexahydrodibenzopyrans. Journal of the American Chemical Society, 130(10), 2898-2899. https://doi.org/10.1021/ja077579m




Актуальні питання фармацевтичної та медичної науки та практики  Лицензия Creative Commons
Запорізький державний медичний університет