Дослідження кінетики реакції естерифікації монохлороцтової кислоти
DOI:
https://doi.org/10.14739/2409-2932.2020.1.198120Ключові слова:
кінетика реакції, монохлороцтова кислота, бутил монохлорацетат, газова хроматографіяАнотація
Естерифікація карбонових кислот має широке академічне застосування в органічному синтезі, а також використання у промисловості; наприклад, реакції естерифікації монохлороцтової кислоти зі спиртами дуже поширені у фармацевтичній промисловості. Традиційно естерифікацію проводять із використанням рідких мінеральних кислотних каталізаторів, як-от H2SO4, H3PO4, HF тощо. Реакційна спроможність естерів більша, ніж карбонових кислот, робить їх придатними для багатьох синтезів. Високу реакційну здатність зв'язку C‒Cl у монохлороцтовій і 3-хлоропропіоновій кислот використовують у багатьох синтезах. Естери монохлороцтової та 3-хлоропропіонової кислот широко використовують як алкілувальні агенти для нуклеофільних атомів Сульфуру, Нітрогену та Оксигену за стандартних умов.
Мета роботи – дослідження закономірностей реакції естерифікації монохлороцтової кислоти бутил-1-овим спиртом у присутності концентрованої сульфатної кислоти.
Матеріали та методи. Вихідні реагенти для синтезу закупили в Sigma (Aldrich). Точки кипіння визначали звичайною перегонкою при атмосферному тиску. ІЧ-спектри знімались на спектрофотометрі Bruker Alpha в області 7500–400 см-1 із використанням методу нанесення рідини на плівку. Використали газовий хроматограф Agilent 7890B із мас-спектрометричним детектором 5977B. Для ідентифікації компонентів використали бібліотеку мас-спектрів NIST14.
Результати. Для дослідження реакції естерифікації через 20, 40, 90, 120, 160, 200, 240, 360 хвилин відбирали з реакційного середовища проби й аналізували з використанням газової хроматографії. Аналіз хроматограм показав, що монохлороцтова кислота повністю переходить у водну фазу, в органічному шарі її немає. Протягом дослідження на спектрах хроматограми присутні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Константи швидкості реакції розраховували за кінетичними рівняннями другого порядку графічним методом за тангенсом кута нахилу кінетичної кривої. Енергія активації (Еакт.) знайдена за графіком залежності ln k від величини зворотної абсолютної температури та збігається з даними фахової літератури для реакцій естерифікації.
Висновки. На спектрах хроматограми наявні переважно 2 піки, що відповідають бутан-1-олу та бутил монохлорацетату. Результати показали: підвищення температури від 100 ℃ до 120 ℃ призводить до зменшення константи швидкості реакції, та реакція відбувається на порядок швидше. Енергія активації (Еакт.) реакції естерифікації становить 165 кДж/моль. Аналізуючи мас-спектр бутил монохлорацетату, виявили, що молекули бутил монохлорацетату фрагментуються до фрагмента монохлороцтової кислоти, фрагмента (CH3CO)+, залишки бутилового радикала, іонів (Cl-CH2CO)+. В ІЧ-спектрі наявні смуги поглинання, характерні для естерів: νC = О, С-С-О, CH3, CH2, O-CH2-C, C-Cl.
Посилання
Ma, J., Jiang, H., Gong, H., & Sun, Z. L. (2006). Esterification of chloroacetic acid with alcohols catalyzed by zinc methanesulfonate. Petroleum Science and Technology, 24(5), 431-440. https://doi.org/10.1081/lft-200043689
Ishihara, K., Ohara, S., & Yamamoto, H. (2000). Direct condensation of carboxylic acids with alcohols catalyzed by hafnium(IV) salts. Science, 290(5494), 1140-1142. https://doi.org/10.1126/science.290.5494.1140
Ishihara, K., Kubota, M., Kurihara, H., & Yamamoto, H. (1996). Scandium trifluoromethanesulfonate as an extremely active Lewis acid catalyst in acylation of alcohols with acid anhydrides and mixed anhydrides. Journal of Organic Chemistry, 61(14), 4560-4567. https://doi.org/10.1021/jo952237x
Zhang, W., & Wang, P. G. (2000). Ytterbium(III) trifluoromethanesulfonate catalyzed electrophilic aromatic substitution with glyoxalate and lipase-mediated product resolution: A convenient route to optically active aromatic alpha-hydroxy esters. Journal of Organic Chemistry, 65(15), 4732-4735. https://doi.org/10.1021/jo991916v
Dyke, C. A., & Bryson, T. A. (2001). Esterification of carboxylic acids with boron trichloride. Tetrahedron Letters, 42(24), 3959-3961. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(01)00602-5
Izumi, Y., Urabe, K., & Onaka, M. (1997). Development of catalyst materials for acid-catalyzed reactions in the liquid phase. Catalysis Today, 35(1-2), 183-188. https://doi.org/10.1016/s0920-5861(96)00126-5
Yadav, G. D., & Thathagar, M. B. (2002). Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts. Reactive & Functional Polymers, 52(2), 99-110. https://doi.org/10.1016/s1381-5148(02)00086-x
Ishihara, K., Nakayama, M., Ohara, S., et al. (2002). Direct Ester Condensation from a 1:1 Mixture of Carboxylic Acids and Alcohols Catalyzed by Hafnium(IV) or Zirconium(IV) Salts. Tetrahedron, 58 (41), 8179–8188.
Karpenko, Y. V., & Omelyanchyk, L. A. (2018). Doslidzhennia kinetyky ridkofaznoho hidrazynolizu butylovykh esteriv 2-(2r-9-oksoakrydyn-10(9H)-il)etanovykh kyslot [Studying the kinetics of liquid phase hydrazinolysis butyl 2-(2r-9-oxoacridine-10(9H)-yl) acetates]. Bulletin of Dnipropetrovsk University-Series Chemistry, 26(1), 31-39. [in Ukrainain]. https://doi.org/10.15421/081804
Koenig, G., Lohmar, E., Rupprich, N., Lison, M., & Gnass, A. (2012). Chloroacetic Acids. In Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. https://doi.org/10.1002/14356007.a06_537.pub3
Xue, D., Li, Y., Liu, J. S., Gao, C., Xue, J. W., Li, F. X., & Lv, Z. P. (2017). Mechanism of Chlorination Process: From Propanoic Acid to alpha-Chloropropanoic Acid and Byproducts Using Propanoic Anhydride as Catalyst. Journal of Chemistry. https://doi.org/10.1155/2017/1307541
Dubenko, R. G., Bazavova, I. M., & Pel'kis, P. S. (1971). Investigations in the 4-aryl-5-arylamino-1,2,4-triazoline-3-thione series - S- and N-substituted derivatives of substituted 4-phenyl-5-phenylamino-1,2,4-triazoline-3-thiones. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 7(1), 121-124. https://doi.org/10.1007/BF00477966
Shiryaev, A. K., Kolesnikova, N. G., Kuznetsova, N. M., & Lashmanova, E. A. (2014). Alkylation of Tetrahydropyrimidine-2-thiones with Ethyl Chloroacetate. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 49(11), 1681-1686. https://doi.org/10.1007/s10593-014-1420-8
Singh, S. K., Manne, N., Ray, P. C., & Pal, M. (2008). Synthesis of imidazol-1-yl-acetic acid hydrochloride: A key intermediate for zoledronic acid. Beilstein Journal of Organic Chemistry, 4. https://doi.org/10.3762/bjoc.4.42
Ali, M., Ali, S., Khan, M., Rashid, U., Ahmad, M., Khan, A., . . . Latif, A. (2018). Synthesis, biological activities, and molecular docking studies of 2-mercaptobenzimidazole based derivatives. Bioorganic Chemistry, 80, 472-479. https://doi.org/10.1016/j.bioorg.2018.06.032
Bakhite, E. A., Abdel-Rahman, A. E., & Al-Taifi, E. A. (2014). Fluorine-containing heterocycles: Part III. Synthesis of some new furo 2,3-b -, pyrazolo 3,4-b - and thieno 2,3-b pyridines with anticipated biological activities. Arabian Journal of Chemistry, 7(6), 936-946. https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2014.05.035
Korthals, K. A., & Wulff, W. D. (2008). Traceless stereoinduction in the one-pot assembly of all three rings of hexahydrodibenzopyrans. Journal of the American Chemical Society, 130(10), 2898-2899. https://doi.org/10.1021/ja077579m
##submission.downloads##
Номер
Розділ
Ліцензія
Автори, які публікуються у цьому журналі, погоджуються з наступними умовами:- Автори залишають за собою право на авторство своєї роботи та передають журналу право першої публікації цієї роботи на умовах ліцензії Creative Commons Attribution License, котра дозволяє іншим особам вільно розповсюджувати опубліковану роботу з обов'язковим посиланням на авторів оригінальної роботи та першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Автори мають право укладати самостійні додаткові угоди щодо неексклюзивного розповсюдження роботи у тому вигляді, в якому вона була опублікована цим журналом (наприклад, розміщувати роботу в електронному сховищі установи або публікувати у складі монографії), за умови збереження посилання на першу публікацію роботи у цьому журналі.
- Політика журналу дозволяє і заохочує розміщення авторами в мережі Інтернет (наприклад, у сховищах установ або на особистих веб-сайтах) рукопису роботи, як до подання цього рукопису до редакції, так і під час його редакційного опрацювання, оскільки це сприяє виникненню продуктивної наукової дискусії та позитивно позначається на оперативності та динаміці цитування опублікованої роботи (див. The Effect of Open Access).
